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皇冠信用输了不给含氟化学品在冶金工业、锂离子电板、电子产物、含氟团聚物、制冷剂、农用化学品和药升天学中具有鄙俚的应用，而且当前这些化学品中整个的氟原子均源自当然界中常见的矿物——萤石（也称氟石，主要因素为氟化钙，CaF2）。两百多年以来，东谈主类愚弄萤石中氟资源的主要情状还是1771年C. W. Scheele等报谈的要领——萤石（CaF2）和硫酸在严苛条目下响应制备氟化氢（HF），基于这种这种剧毒且腐蚀性强的气体再制备各式氟化试剂（图1A）。不问可知，这种工艺耗能大且具有重大的安全风险。比较之下，若径直以萤石为氟源来构建C-F键，不仅不错幸免HF的产生，而且不错极地面进步氟资源的愚弄率，从而减少动力需求、简化工艺、进步安全性。关联词，当前以萤石为原料构建含氟化学品的例子极为有数，这主如若因为CaF2具有高晶格能（ΔUL=2640 kJ mol-1），水中溶化度很差且在有机溶剂中确凿不溶，仅有的例子包括：1）在极其严苛的条目下合成LiPF6、PF5、POF3或Ca(SO3F)2；2）用碱石灰和HF合成多孔CaF2，在200 ℃下可将α-氯醚振荡为α-氟醚。此外，尽管可溶性CaF2结合物已被制备并表征，但并没关联于其参与有机氟化响应的报谈。
近日，英国牛津大学Véronique Gouverneur和Michael A. Hayward等征询者受到当然界中磷酸钙生物矿化流程的启发，在机械化学条目下用K2HPO4活化CaF2并得到新的无机盐——Fluoromix，可看成亲核氟化试剂合成一系列磺酰氟、α-氟酮、α-氟酯、α-氟酰胺、苄基氟化物、烷基氟化物和(杂)芳基氟化物，从而告捷地罢了了从酸性萤石径直坐蓐含氟化学品（触及C-F键和S-F键的构建）（图1B）。机理征询标明Fluoromix的因素是K3(HPO4)F和K2-xCay(PO3F)a(PO4)b 。关联恶果发表于Science 上。
图1. 萤石为原料合成含氟化学品。图片开始：Science
磷酸钙生物矿化对骨骼和牙齿的造成以很是他病感性钙化流程至关攻击，这为作家的初步征询提供了灵感。他们于是征询了CaF2在无机磷酸盐存鄙人的响应性，即用磷酸根离子取代CaF2中的氟离子并造成一种可能的钙化物——Ca3(PO4)2（ΔUL=3534 kJ mol-1/Ca2+），初步征询标明将CaF2与磷酸盐和各式底物置于一系列条目仅不雅察到痕量产物。进一步优化发现液相化学并不成取得很好的效果，这约略还是与CaF2厄运的溶化度关联，为此作家将细腻力转向不依赖响应物溶化度的机械化学。具体而言：作家以4-甲苯磺酰氯（TsCl）为模板底物、CaF2（5 equiv）为氟源并将其置于15 mL不锈钢研磨罐中，同期在30 Hz下使用一个不锈钢球（4 g）进行机械研磨，然则响应1 h后并莫得赢得4-甲苯磺酰氟（TsF，1）；比较之下，用KF（1.1 equiv）代替CaF2后则能以>95%的产率赢得TsF（1）。关联词，在K3PO4（2 equiv）或K2HPO4（2 equiv）的存鄙人使用CaF2（5 equiv）进行响适时，分离以7%和17%的19F NMR产率赢得TsF（1），但K2HPO4并不成促进响应。进一步征询发当前加入TsCl之前将CaF2（4 equiv）和K2HPO4（2 equiv）研磨3 h，然后再将羼杂物研磨3 h便能以66%的产率赢得产物1。由于TsCl和TsF在这些条目下王人发生了部分降解，因此作家更动了上述决议，即用K2HPO4（4 equiv）研磨CaF2（4 equiv），并将所得粉末溶于tBuOH（0.25 M）中于100 °C进行氟化响应，不错81%的19F NMR产率赢得产物1。值得一提的是，用酸性萤石代替合成试剂级CaF2一样有用。此外，用K2HPO4（系数2.5 equiv）在35 Hz下相接球磨酸性萤石（1 equiv）得到氟化试剂（Fluoromix），Fluoromix在H2O（2 equiv）的存鄙人进行响应不错86%的分离产率赢得产物1。
图2. 底物拓展。图片开始：Science
海外皇冠2022款最新款在最优条目下，Fluroromix进展出精采的响应性，以高达98%的产率为药升天学、化学生物学和材料科学等范畴提供了多种磺酰氟化物（2-25，图2），包括：多用途含氟化学品乙烯磺酰氟（ESF，19）、抗生素药效团NBSF（10）、酶扼制剂（20-25）以及脱氧氟化试剂PyFluor（17）和SulfoxFluor（18）。另外，作家发现Fluroromix还可用于构建C(sp3)-F键，其在18-crown-6的存鄙人合成了一系列苄基氟化物、烷基氟化物、α-氟酮、α-氟酯和α-氟酰胺（26-45），产率高达91%。临了，作家还将该决议应用于C(sp2)-F键的构建，其不错在DMSO为溶剂的条目下罢了(杂)芳基氯化物的氟化，并以中等的产率赢得(杂)芳基氟化物（46-51），这些是药物分子和农用化学品的有价值合成砌块。
图3. 机理征询。图片开始：Science
临了，作家进行了一系列实际来洽商Fluoromix的构成以很是进行氟化响应的机制（图3），具体而言：1）将Fluoromix置于D2O中搅动、离心并用19F NMR检测上清液，为止表示-121.9 ppm的信号为氟化物，而第二个19F峰[(δ)= -73.8 ppm，1JP-F= 864 Hz]是FPO32-的特征峰。此外，31P NMR谱中δ= 2.7 ppm是HPO42-的特征峰，而δ = 1.1 ppm（1JP-F = 864 Hz）则是FPO32-的特征峰；2）用K2HPO4球磨CaF2后得到的物资很办法，愚弄粉末X-射线衍射（PXRD）进行非原位分析并详情新的晶相为K3(HPO4)F和K2-xCay(PO3F)a(PO4)b以及残余的CaF2晶体，同期未检到结晶氟磷灰石[Ca5(PO4)3F]；3）机械实际为止标明KF与K2HPO4球磨后造成了新的晶相X(K)（图3A），其存在于Fluoromix中，为K3(HPO4)F（图3B、3C），其与K3(PO3F)F和K3(SO4)F同结构；4）在优化的液相条目下，作家以TsCl为模板底物征询了孤独制备X(K)的响应性，为止表示X(K)是一种与Fluoromix很是的高效氟化试剂（图3D）；5）用CaHPO4进一步球磨X(K)（K3(HPO4)F）得到了一种新物种Y(KCa)，也存在于Fluoromix中（图3A、3B），何况其包含具有K+和Ca2+的K2-xCay(PO3F)a(PO4)b，同期在拓扑上与报谈的K3CaH(PO4)2结构密切关联；6）D2O中Y(KCa)的19F NMR谱表示FPO32−的共振（δ= -73.9 ppm, 1JP-F= 865 Hz）以及归因于氟化物（δ= -122.2 ppm）的信号，而看成氟化试剂，Y(KCa)的性能较着低于Fluoromix（图3D）。总的来说，上述征询对Fluoromix的构成和响应性进行了深远了解，并标明组分X(K)是优于Y(KCa)的氟化试剂。
记忆
牛津大学征询团队在机械化学条目下用K2HPO4活化CaF2并得到新的无机盐——Fluoromix，可看成亲核氟化试剂径直构建C-F键和S-F键，从而罢了从酸性萤石坐蓐含氟化学品的径直振荡。机理征询标明Fluoromix的因素是K3(HPO4)F和K2-xCay(PO3F)a(PO4)b 。Gouverneu西宾称，“径直使用CaF2进行氟化是该范畴的圣杯，多年来东谈主们一直在寻找惩处这个问题的主见。” [1] 这项征询有助于化工坐蓐向着可抓续工艺过渡，减少或摈斥对环境的无益影响。
Fluorochemicals from fluorspar via a phosphate-enabled mechanochemical process that bypasses HF
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Calum Patel, Emy André-Joyaux, Jamie A. Leitch, Xabier Martínez de Irujo-Labalde , Francesco Ibba, Job Struijs, Mathias A. Ellwanger, Robert Paton, Duncan L. Browne , Gabriele Pupo, Simon Aldridge, Michael A. Hayward, Véronique Gouverneu
欧博正网Science, 2023, 381, 302-306. DOI: 10.1126/science.adi1557
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https://www.chem.ox.ac.uk/article/breakthrough-method-for-hazard-free-production-of-fluorochemicals
皇冠轮盘（本文由吡哆醛供稿）